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        > 技術與材料 > 技術應用

        高溫防護涂料研究與應用發展現狀

        發布于 2020-09-30  閱讀數

            引言

            金屬的高溫腐蝕是金屬材料面臨的關鍵問題之一,在現代科學技術和工程的發展中占有重要的地位。如在汽輪機發展的初期,工作溫度只有 300℃左右,而今己高達630~650℃;現代超音速飛機發動機的工作溫度已達1150℃。這些高溫工作環境,必然帶來材料的高溫腐蝕問題?,F代石油化工、冶金、航天航空、核能等工程技術也離不開高溫防腐蝕材料的發展,高溫腐蝕已成為金屬防腐蝕領域的重要組成部分。近年來,國內外相關科技工作者都在致力于不斷研發具有耐高溫、多用途、性能優異以及低污染的高溫防護涂料。

            1·有機高溫防護涂料

            有機耐高溫聚合物及涂料的發展特點是在原有基礎上不斷提高性能、降低成本,推動低污染、功能化新產品的出新,促進防腐蝕工業的發展。提高涂料耐高溫性能的研究主要集中在對基體樹脂的探索上,如雜環聚合物、梯形聚合物和有序聚合物的研究。目前有機耐高溫涂料主要包括有機硅、雜環聚合物、含鈦聚合物等類型。

            1.1 有機硅樹脂

            有機硅耐高溫涂料一般由純有機硅樹脂或經過改性的有機硅樹脂為基料,配以無機耐高溫的填料、溶劑和助劑組成,具有優良的耐熱、耐輻射、耐水、耐化學腐蝕和電絕緣等性能。其清漆可耐200~250℃高溫,添加金屬粉末、玻璃料等功能填料可制成耐300~700℃的高溫防護涂料。近年來國內對有機硅高溫涂料的研究主要集中在對有機硅樹脂的改性,以及耐高溫填料的加入對涂料高溫性能的影響等,并取得了長足的進步,已形成耐高溫防腐涂料、耐高溫絕緣涂料和耐高溫阻燃涂料等各類功能性涂料。但在水性、光固化以及耐更高溫度等級的有機硅高溫涂料等方面的研究與國外相比還存在較大差距,為此有機硅高溫防護涂料的功能化和水性化已逐漸成為研究熱點。水性涂料以應用不受場合限制,不需要特殊的設備與涂裝工具,低VOC、低毒性等優點成為涂料主流發展方向。因此,應大力發展水基、無溶劑、低黏度、高固含量的有機硅耐高溫涂料研究,并且向高性能、多功能和復合化方向發展。如引入新型的有機取代基,通過改性處理提高結構性能;通過探索、研究新型合成技術,開發特殊功能性材料。

            目前的有機硅高溫防護涂料研究方向包括:(1)引入納米技術耐高溫聚合物,利用微觀復合和宏觀復合技術,達到改善涂層強度和韌性,提高耐高溫性能的目的;(2)在有機硅主鏈上引入各種雜環或其他耐熱環狀結構以及雜原子等官能團,如碳硼烷籠形結構、雜環耐熱基團等;也可以在有機硅主鏈上引入二茂絡鐵等絡合物結構,大幅度提高有機硅樹脂的耐熱性和力學性能;(3)開發以硅為主鏈的梯形聚合物,該聚合物耐溫等級可達1300℃,同時涂層在 1200℃下仍具有一定的強度;(4)倍半硅氧烷及聚合物的合成技術研究?;\形六面體倍半硅氧烷是有機/無機雜環材料中具有特殊性能的一類新型雜環材料,不僅兼具無機物和有機物的特性,而且由于材料組成的可調性,還具有單一無機物和有機物無法比擬的獨特性能;(5)超支化耐熱聚合物的研究,超支化聚合物可通過單體的直接聚合,簡單易得,且在分子結構的表面上具有很高的官能度,在有機溶劑中溶解度大。與線型分子相比,其溶液黏度低,玻璃化轉變溫度較高;與樹枝狀聚合物相比更易實現規?;I生產,具有良好的應用潛力。

            1.2 雜環聚合物類

            聚酰亞胺作為雜環聚合物家族中的一員,不僅具有優良的電性能、耐輻射和耐化學藥品性,還具有更為優異的耐高溫性能,其分解溫度可達 600℃,是當今有機聚合物中熱穩定性最好的品種之一。同時還具有優異的耐低溫特性、良好的機械性能以及與金屬相近的熱膨脹系數等性能。因此在航空領域的高溫防護中得到了應用。

            1.3 含鈦聚合物類

            鈦聚碳硅烷樹脂在200~700℃下的質量損失率約為10%,易溶于有機溶劑。加入適量填料可制成耐高溫涂料,固化后的涂層致密、硬度高,耐熱性達800℃。

            2·無機高溫防護涂料

            隨著工業技術水平的不斷提高,社會對金屬材料的使用性能要求越來越高。如在火箭、導彈、航天飛機、原子能設備、噴氣飛機、兵器工業等領域使用的金屬材料,均要求使用耐高溫、輕質、無污染、滿足特殊用途的材料進行保護。由于上述領域的特殊性,通常是在800℃以上溫度及強腐蝕介質條件下使用[1],普通的有機耐高溫材料難以滿足要求。而無機涂層在高溫下可發生陶瓷化(玻璃化)轉變,耐高溫防腐蝕性能優異,近年來無機高溫防護涂料得到了迅速發展,這對高溫涂層的研究提出了更高的要求。其研究的方向主要包括:根據不同高溫基體材料的要求,改善和提高涂層與基體之間的結合力,提高涂層在高溫下的抗氧化性;利用新型材料的特殊性能,研制具有特殊功效的耐高溫涂層。

            2.1 硅酸乙酯類

            硅酸乙酯涂料是無機耐熱涂料中發展最為迅速、產量最大的品種之一,具有可常溫固化、干燥迅速、施工方便、毒性小等特點。以正硅酸乙酯水解液作為主要原料的涂料具有耐高溫、防腐性能優異、硬度高、附著力好、不粘等優點,在耐高溫以及透明、高硬度耐磨涂料等領域得到了廣泛的應用,并形成了不粘鍋涂料、無機富鋅涂料、耐火涂料、高硬度電泳涂料等產品。在配方中添加耐高溫顏填料和玻璃料,可以生產耐200~600℃甚至更高溫度的涂料,其中以耐400℃高溫的富鋅底漆產量最大。據研究,該涂料對鋼鐵的陰極保護能力大大優于環氧富鋅底漆,可廣泛用于重防腐和耐高溫涂料的配套底漆。

            盡管硅酸乙酯高溫防護涂料具有以上諸多優點,但也存在著無機涂料的通病,如涂膜脆、易龜裂,與金屬基體的附著力較差等,而且在貯存過程中容易膠凝,限制了涂料的應用。導致上述缺點的原因是正硅酸乙酯在水解過程中形成的納米SiO2·nH2O溶膠粒子具有較高的表面能,屬于熱力學不穩定體系,因此易發生團聚,導致涂料膠凝?;赟iO·nH2O2溶膠粒子表面含有大量活性硅羥基(Si—OH),易與有機樹脂或單體發生水解縮合反應的特點,選擇具有特殊官能團的有機硅單體對SiO2表面進行化學改性,可提高水解液的貯存穩定性,改善涂層的柔韌性和耐熱性。改性途徑包括:通過在硅酸乙酯水解物中加入10%~30%的醇溶性聚乙烯縮丁醛或乙基纖維素,顯著提高涂料的成膜性和柔韌性;用硅酸乙酯水解物與多元酸進行酯交換生成聚醚硅酸酯,顯著提高涂膜對底材的附著力;以硅酸乙酯水解物和烷氧基硅單體等共水解縮合,提高涂膜柔韌性和保持較高的耐熱性;以醇溶性酚醛樹脂進行改性,可用于耐高溫、耐燒蝕涂料。

            2.2 硅酸鹽類

            硅酸鹽耐高溫涂料是指以水溶性硅酸鹽為基料的耐熱涂料,也被稱為水玻璃耐熱涂料,是以硅酸鉀和硅酸鈉為基料的一類涂料。硅酸鹽溶液中的晶核群隨著水分的揮發,逐漸長大,最終形成網狀結構,因此具有良好的成膜性和熱穩定性。硅酸鹽涂料不僅耐高溫優異、還具有防紫外線、耐堿抗酸、不燃、不起泡、不剝落、自潔等優良性能,是一種生態環保型耐高溫材料,可廣泛應用于耐高溫防護涂料領域。國內已有耐200~700℃的涂料品種,也有耐 1000℃高溫涂料的報道。美、英、俄等國家在硅酸鹽材料領域的研究較為深入,已先后開發出了耐溫在1500℃以上的涂料品種。盡管硅酸鹽涂料具有很好的耐高溫性,但柔韌性、附著力、耐水性不是很好,并且需要150℃以上烘烤才能完全固化,限制了應用范圍。隨著研究的深入,目前提高涂料綜合性能的途徑包括:在體系中引入粉末有機硅樹脂、聚酯樹脂及氟硅化合物、縮合磷酸鹽固化劑等綜合技術,大幅提高水性硅酸鹽耐高溫涂料的綜合性能;引入耐熱性優異的稀土化合物,與硅酸鹽生成復雜絡合物,進一步提高涂料的耐高溫性能;通過在水性硅酸鹽溶液中引入硅溶膠,提高基料的模數,提高SiO2·nH2O的縮合度,改善涂料的耐水性和耐熱性。

            2.3 硅溶膠類

            硅溶膠耐高溫涂料是指以膠體SiO2·nH2O的水分散液為成膜物質,混以特種顏填料及功能助劑分散而成的一種無機功能涂料,其成膜物質硅溶膠是一種粒徑為1~100nm的多聚硅酸的高度分散物。在成膜時,隨著水分的蒸發,硅酸聚合體進一步縮合成—Si—O—Si—鏈的無機涂層,具有優異的干燥性、耐水性和耐介質性。在硅溶膠中加入硅酸鹽、玻璃料、陶瓷等功能填料,可得到耐200~800℃甚至1000℃的耐高溫涂層。

            如西安經建開發的耐300~400℃白色硅溶膠耐高溫涂料,常州涂料院開發的耐800~1000℃水性標號漆,涂層均具有良好的耐介質和高溫不黃變等性能。這類產品的發展方向是在保持和提高涂料耐高溫性的同時,提高涂層的成膜性、附著力等性能。例如:加入硅烷類偶聯劑提高涂層的附著力;加入聚合物乳液提高成膜性;加入AL2O3溶膠提高涂層的耐高溫性和附著力;加入酚醛樹脂、空心陶瓷等材料制備耐高溫、隔熱抗燒蝕涂層等。由于硅溶膠涂料施工時底材無需特殊處理就能獲得很好的附著力,因此符合低能耗、高效的發展趨勢。

            2.4 磷酸鹽類

            磷酸鹽涂料涂覆于金屬表面時,會產生物理和化學變化,并與金屬表面原子相互擴散形成過渡層,使得磷酸鹽涂層具有很好的附著力。其涂層固化收縮率小、硬度高,且耐水、耐磨等性能優異,可長期承受800℃以上高溫及苛刻的腐蝕環境,它在火箭、導彈、航天飛機、原子能設備、噴氣飛機、兵器工業等領域的金屬高溫腐蝕保護上顯示出特有的優勢。如B.Formanek等[2]研究出由粘結劑、陶瓷骨料及金屬顆粒組成的耐高溫涂層。這種帶狀結構的多組分復合涂層采用磷酸鋁作為粘結劑,經高溫處理可起到密封作用,涂層具有良好的耐腐蝕性、耐磨性及抗熱沖擊性,能在1900℃以上的高溫環境使用。我國已研制出的磷酸鹽無機鋁涂料,其基料為磷酸鋁鎂溶液,同時加入了反應性顏料。

            盡管磷酸鹽涂料有上述諸多優點,但也存在一些缺點,如涂料的固化溫度高(實際干燥溫度>550℃),使用受限;酸性強,盡管用鉻酸鹽作為緩蝕劑來延緩涂料對金屬的腐蝕,但仍難以滿足環境保護的要求。為了拓寬涂料的使用范圍,同時滿足環保的要求,其改性途徑包括:采用濃縮磷酸來提高樹脂聚合度,改善磷酸鹽涂層的整體性能;用無鉻緩蝕劑,有效緩解磷酸鹽基料對金屬材質的侵蝕;以900℃高溫處理過的CuO作為固化劑,降低涂料的固化溫度,提高涂層的粘接強度;添加多種無機功能顏填料,平衡涂層的應力,提高涂層的韌性和強度,改善涂層的抗熱震性能;加入金屬粉末,提高涂層與基材的熱匹配性,以滿足涂料寬溫度范圍使用時的耐高溫及防腐性能要求;應用無鉻系緩蝕技術,解決涂料的污染問題,提升產品品質,拓寬應用范圍[1]。

            2.5 陶瓷類

            陶瓷涂料是以納米無機化合物為主要成分,以水為分散介質,涂裝后經低溫加熱固化,形成以Si—Al鍵為主的致密網狀結構,這種分子結構與搪瓷結構相似。根據原料來源的不同,陶瓷涂料可以分為以下2類:

            (1)無機納米耐高溫陶瓷涂料:采用納米級硅、鋁氧化物或氮化物,以及顏填料、鈦酸鉀晶須、甲基三甲氧基硅烷等材料制備而成,得到的涂層致密、硬度高,耐燃、耐高溫性能優異,在高溫下不易分解產生有害物質,可廣泛應用于各種領域;

            (2)無機-有機納米雜化復合耐高溫陶瓷涂料:以有機物為基體樹脂,添加無機化合物,高溫環境下成膜物自行由有機成膜物轉變成為無機成膜物,從而實現了在極廣的溫度范圍內對基體的保護。陶瓷涂料的原料蘊藏豐富,便于開采,生產工藝也比較簡易,能耗相對較低,有望在許多應用領域逐漸取代有機涂料,發揮重要的作用。

            2.6 地聚物類

            地聚物無機涂料是以一種高性能凝膠材料地質聚合物(也稱礦物聚合材料)為成膜物的新型無機耐高溫涂料。其主要成份為硅鋁酸鹽,根據制備工藝、原材料的不同,其結構也會有所差異。地質聚合物的基體相為非晶質至半晶質,是由鋁氧四面體和硅氧四面體自由分布組成的三維網狀凝膠體,堿金屬離子自由分布于網絡結構的空隙之中來平衡電價。其最終產物的結構為鋁硅酸鹽的三維網絡結構,具有高強度、耐高溫、耐化學腐蝕和耐久性。地聚物無機涂料的原料廣泛、成本低廉、制備工藝簡單,生產過程中不釋放任何有毒氣體,不會對環境造成任何污染,不僅可以作為建筑涂料起到裝飾、保護、保溫隔熱的作用,也可作為耐高溫防腐蝕涂料廣泛應用于鋼鐵表面的防護,因而具有非常廣闊的應用前景。有關地聚物基無機涂料的研究及應用,國外已有少量報道,但國內外對其應用研究相對較少,至今還沒有相關產業化的報道。無機涂料的功能化發展是時代潮流,制備多功能、高性能、綠色環保的無機涂料是涂料未來發展的必然方向之一[2]。

            3·高溫防護涂料的發展方向

            鑒于高溫防護涂料在火箭、導彈、航天飛機、原子能設備、噴氣飛機、兵器工業、石油化工、冶金等領域所發揮的重要作用,未來耐高溫涂料的研究和開發前景非常廣闊。

            3.1 納米耐高溫防護涂料

            納米材料技術在涂料中的研究與應用如火如荼。在聚合物中引入納米功能粒子,利用微觀復合和宏觀復合技術,一方面可得到涂層外觀飽滿均勻、光潔細膩、粘合力強,致密度高、防水性好的涂層;另一方面還可達到改善涂層強度和韌性,提高耐溫等級和力學性能的目的。由此可有效延長涂料的防護周期,拓寬高溫防護涂料的應用領域。

            3.2 環保型高溫防護涂料

            近年來環保型高溫防護涂料的發展迅速。

        相繼出現了水性有機高溫防護涂料、水性無機耐高溫涂料、粉末耐高溫涂料、高固含量耐高溫涂料、陶瓷涂料等新品種,加上固化新工藝的出現,給高溫防護涂料帶來了更為廣闊的應用前景。

            3.3 高溫防護涂料的復合化和多功能化

            隨著工業技術的發展,高溫防護涂料的應用領域不斷擴大,對其性能也提出了更加全面的要求,如改善涂層與基體間的結合力、提高涂層的抗高溫氧化性、改善涂層彈性及抗應力變化性。高溫防護涂料的復合化和多功能化使涂料的性能得到進一步提高。

            4·結語

            高溫防護涂料主要研發熱點是高耐溫、低能耗、低污染和高效多功能。為此,應深化耐高溫聚合物、聚合物復合材料以及聚合物納米復合材料的基礎與應用研究,達到提高涂料的高溫防護性能以及各種理化性能的目的;加大有機耐高溫涂料水性化、光固化以及室溫固化新技術、新工藝的開發力度;針對高溫基材的要求,改善涂層與基體間的結合力,提高涂層的抗熱氧化性;加大無機耐高溫涂料的施工與固化工藝的研究,以達到降低能耗的目的。隨著現代高科技的進步,對高溫防護涂料的性能要求和需求量都將進一步提高,新型高溫防護涂料和環境友好型高溫防護涂料將迎來極為廣闊的市場空間。

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