<listing id="0zc5w"><output id="0zc5w"><rt id="0zc5w"></rt></output></listing>
    <object id="0zc5w"><option id="0zc5w"><big id="0zc5w"></big></option></object>

    <font id="0zc5w"></font>
      <i id="0zc5w"><span id="0zc5w"><small id="0zc5w"></small></span></i>
        <object id="0zc5w"></object>

        <object id="0zc5w"><option id="0zc5w"><small id="0zc5w"></small></option></object>

        <delect id="0zc5w"><option id="0zc5w"><big id="0zc5w"></big></option></delect>

        <i id="0zc5w"></i>
        > 技術與材料 > 新型材料

        高性能環氧樹脂乳液的制備及性能研究

        發布于 2020-10-16  閱讀數

            通過化學改性制備了一種性能優異的陽離子型環氧樹脂乳液,對該乳液合成工藝進行了探討,并研究了影響乳液及涂膜性能的因素。結果表明:采用環氧樹脂E-51為原料制備的環氧樹脂乳液穩定性好,分散相粒徑為0.1~0.3μm,適用期為4h,涂膜透明,硬度2H~3H,綜合性能優良。

            黃志輝,梁亮,羅思遠,劉楠,郭婧(廣東工業大學輕工化工學院,廣州510006)

            關鍵詞:環氧樹脂乳液;自乳化;乳液穩定性;水性樹脂

            中圖分類號:TQ637.81文獻標識碼:A文章編號:0253-4312(2013)06-0032-06

            隨著人們環保意識的增強,以水為溶劑或分散介質的水性環氧樹脂愈來愈受到重視,人們更加青睞和期待高性能水性環氧樹脂產品[1-2]。水性環氧樹脂的制備,目前主要有機械法、相反轉法和化學改性3種方法[3],其中用化學改性法制得的自乳化型環氧樹脂乳液,具有可根據需求改性涂膜性能、無需外加乳化劑、分散相粒徑小、貯存穩定性好等特點[4-6],也是目前人們對該領域研究的熱點?;瘜W改性制得的環氧樹脂乳液有非離子型、陽離子型和陰離子型3種類型,其中陽離子型的國內研究報道較少[7-8]。陽離子型環氧樹脂乳液一般是通過引入親水基團一步水性化的方法制備環氧樹脂乳液,制備的乳液反應活性不高[9-11]。本研究通過引入親水基團且用聚醚多胺改性環氧樹脂E-51兩步水性化的方法制備,很好地解決了乳液反應活性不高的問題,克服了改性環氧樹脂親水性與反應活性難以兼得的矛盾,制得高性能陽離子型環氧樹脂乳液。

            1·實驗

            1.1原料

            環氧樹脂E-51:工業級,廣州市盛浩化工有限公司;環氧樹脂E-42、環氧樹脂E-20:工業級,江蘇三木化工股份有限公司;二乙醇胺(DMA):分析純,天津市大茂化學試劑廠;聚醚胺(D-230):化學純,廣州杰高化工有限公司;冰乙酸(HAc):分析純,天津市大茂化學試劑廠;蒸餾水:自制;水性環氧樹脂固化劑HG-111:自制。

            1.2環氧樹脂乳液的制備

            將環氧樹脂加入到四口燒瓶中,攪拌下緩慢滴加二乙醇胺,在一定溫度下反應120min;然后滴加聚醚胺,反應100min之后滴加冰乙酸,在60℃下反應40min,然后緩慢加入一定量的水快速攪拌乳化,得到環氧樹脂乳液。

            1.3清漆及涂膜的制備

            按GB/T1727—1992制備涂膜,將合成的環氧樹脂乳液與自制的水性環氧樹脂固化劑HG-111以環氧基與胺氫物質的量比(后同)為1∶1的比例混合,攪拌均勻得到水性環氧清漆,然后將水性環氧清漆涂覆在玻璃板或馬口鐵上,室溫固化制得涂膜。

            1.4環氧樹脂乳液及涂膜的表征

            按GB/T1677—2008中鹽酸-丙酮法,通過測定反應體系環氧值的變化來計算環氧基團保留率。干燥時間按GB/T1728—1979測試;外觀按GB/T1721—2008測試;附著力按GB/T1720—1979中劃格法測試;硬度按GB/T6739—2006測試;光澤按GB/T9754—2007測試;耐沖擊性按GB/T1732—1993測試;耐水性按GB/T1733—1993測試;貯存穩定性按GB/T6753.3—1986測試;固含量按GB/T1725—2007測試。

            機械穩定性用80-2B型低速臺式離心機(上海安亭科學儀器廠),根據乳液經3000r/min離心30min后是否出現破乳和分層進行評定。用Nexus670傅里葉紅外光譜儀(Nicolet公司)進行紅外表征;用動態光散射粒度分布儀(MicrotracNanotraTM150,America)進行粒徑分析。水性環氧涂料適用期測定:將環氧樹脂乳液與HG-111以1∶1的比例混合,混合后立即涂覆在馬口鐵板上,同時分別擱置清漆1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h后,涂覆在馬口鐵板上,常溫固化8d后測定涂膜的光澤。

            2·結果與討論

            2.1合成工藝條件探討

            本研究主要考察了反應時間、反應溫度、二乙醇胺投入量和中和度對環氧保留率或乳液性能的影響。其分為環氧樹脂與二乙醇胺反應生成環氧-胺加成物、環氧-胺加成物與聚醚多胺反應和環氧-胺-多胺加成物的成鹽3步反應過程。其反應機理如式(1)所示。

        1.gif

            2.1.1反應溫度、反應時間對環氧保留率的影響

           環氧樹脂與胺類化合物的反應是一個放熱反應,反應溫度及反應時間的控制是合成工藝條件需要確定的參數。為此,對不同的反應溫度(60℃、70℃、80℃、90℃)進行了篩選(見圖1)。

        2.gif

            從圖1可以看出,隨著反應溫度升高,反應速度增加,反應體系的環氧保留率到達理論值的時間縮短。在80℃,當n(環氧樹脂)∶n(DMA)=1∶0.25時,隨著反應時間的延長,環氧保留率不斷降低,反應至90min時反應趨于平穩,120min時基本達到理論值,此后環氧保留率基本保持不變。這是因為二乙醇胺的仲胺基與環氧基反應,使環氧基含量下降,隨著仲胺基的活性氫逐漸消耗,環氧保留率達到理論值且保持不變。在合成環氧-胺-多胺加成物時,由于聚醚多胺有4個活潑氫,且只是部分環氧樹脂經二乙醇胺改性為單環氧基,大多數還是保持雙環氧基結構,故合成環氧-胺-多胺加成物的條件控制至關重要,以防止聚合成大分子,條件控制包括聚醚胺的滴加速度、攪拌速度和反應溫度(見圖2)。

        3.gif

            從圖2可以看出,隨著反應溫度的升高,反應速度加快,環氧保留率達到理論值的時間縮短,而反應溫度為85℃時反應速度適中,更好控制。在85℃,當n(環氧樹脂)∶n(DMA)∶n(聚醚胺)=1∶0.25∶0.25時,反應至80min時反應趨于平穩,100min時環氧保留率基本達到理論值。而當反應時間大于120min時很容易發生凝膠。這是因為反應初始階段聚醚胺的伯胺基與環氧基快速反應,環氧保留率快速下降,且該過程放出大量的反應熱促進仲胺基與環氧基反應;隨著反應的進行,聚醚胺的活性氫消耗完全,環氧保留率達到理論值。由于反應產物含有叔胺結構,它具有促進環氧樹脂交聯固化的作用,因而繼續延長反應時間反應體系極易凝膠。

            2.1.2二乙醇胺投入量對乳液穩定性的影響

            在環氧樹脂中引入二乙醇胺進行改性,一是引入羥基提高親水性;二是引入叔胺基團實現離子化;三是降低環氧樹脂的反應活性,使得下一步與聚醚胺的加成反應可以順利進行。合成過程中,當固定環氧樹脂與聚醚胺的物質的量比為1∶0.25時,研究發現二乙醇胺的投入量對反應的順利完成和環氧乳液的穩定性影響很大,結果如表1所示。

        4.gif

            從表1可以看出,當n(環氧樹脂)∶n(DMA)為1∶0.5時,環氧-胺加成物與聚醚胺反應容易發生凝膠現象。而當n(環氧樹脂)∶n(DMA)介于1∶0.2~1∶0.3之間時,反應可以順利進行,且乳液的貯存穩定性和機械穩定性優良。這可能是因為二乙醇胺增加到一定量時,環氧-胺加成物的叔胺結構會促進環氧基的加成反應,導致環氧-胺加成物與聚醚胺反應過于劇烈而凝膠。實驗中發現,如果不用二乙醇胺改性環氧樹脂,反應過于劇烈,容易造成局部受熱不均導致凝膠。

            2.1.3中和度對乳液性能的影響

            研究發現,在改性樹脂分子結構中,雖然引入了親水性的羥基、胺基和聚醚鏈段,但是此時樹脂的親水能力仍然不夠,不能均勻分散在水中。這是因為樹脂中的羥基與羥基、羥基與胺基之間形成了氫鍵,產生相互締合作用。加入有機酸之后,它會與加成階段生成的叔胺反應生成季銨鹽。在加水的過程中,會電離出強親水性的季銨鹽陽離子和有機酸根陰離子,同時也會打破氫鍵的締合作用,使改性樹脂可以分散在水中,形成水性體系。中和度對乳液性能的影響如表2所示。

        5.gif

            從表2可以看出,冰乙酸加入的量少即中和度小時,成鹽程度不足,水分散性差,貯存穩定性差。當冰乙酸的量增加,中和度大于80%時,水分散性良好,但分散相粒徑增大。綜上所述,選擇中和度為80%較適宜。

            2.2環氧值對乳液及涂膜性能的影響

            線型環氧樹脂的環氧值不同,其相對分子質量亦不同,得到的改性產物的相對分子質量亦有差別。在其他實驗參數都相同的條件下,本實驗選用環氧值分別為0.51、0.42、0.20的3種環氧樹脂為原料制備乳液,分別標記為RY-51、RY-42、RY-20。本實驗選取的固化劑是實驗室自制的HG-111,該固化劑是用環氧樹脂E-51改性聚酰多胺,經封端、成鹽得到。將制備的環氧樹脂乳液與HG-111以1∶1的比例混合制備水性環氧清漆。表3是環氧值對乳液及涂膜性能的影響。

        6.gif

            從表3可以看出,乳液RY-51、RY-42的穩定性均較好,分散相粒徑為0.10~0.30μm,而乳液RY-20的穩定性差,分散相粒徑為0.50~0.90μm。這是因為環氧樹脂E-51和E-42的相對分子質量相差不多,而環氧樹脂E-20的相對分子質量比環氧樹脂E-51的大很多,會導致改性樹脂的疏水鏈段過長,乳液的親水性降低,穩定性變差,分散相粒徑變大。乳液RY-51制備的涂膜比RY-42、RY-20的各項性能均更好。這主要是由于乳液RY-51與固化劑HG-111的相容性好于RY-42、RY-20,對于雙組分水性環氧涂料來說,相容性好則固化劑分子容易向環氧樹脂微粒內部擴散,發生進一步的化學交聯反應,使環氧樹脂與固化劑基本交聯完全,得到高性能的涂膜。

            2.3環氧樹脂乳液的適用期

            雙組分涂料都有一個適用期,對涂料的施工具有重要參考作用。有研究表明,水性環氧樹脂體系與溶劑型環氧樹脂體系的固化成膜機理有所不同,因而適用期的判斷準則也不完全相同。本實驗選用涂膜光澤下降至75來確定適用期[12-14]。圖3是涂膜的光澤隨清漆放置時間的變化。

        7.gif

            從圖3可以看出,水性環氧樹脂體系涂膜的光澤隨放置時間的延長下降趨勢明顯,清漆放置5h后光澤下降至75,說明RY-51與HG-111混合的清漆適用期約為5h。這是因為隨固化反應不斷進行,環氧樹脂顆粒表面進行交聯反應,其玻璃化溫度也逐漸增加,使固化劑的擴散變得困難,就可能形成不完全均相的膜,因而涂膜的透明性和光澤會隨之下降。另一個可能的原因是,放置較長時間后,水分蒸發,已經不能完全向環氧樹脂分散相內擴散的胺固化劑會與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽,使表面泛白。

            2.4環氧-胺-多胺成鹽產物的紅外表征

            圖4中的曲線a是純環氧樹脂E-51的紅外譜圖,曲線b是環氧-胺-多胺的成鹽產物的紅外譜圖。

        8.gif

            圖4中913.20cm-1是環氧基的特征吸收峰,曲線a的此峰非常強,曲線b的此峰減弱很多,說明環氧基的含量減少。曲線a的3464.68cm-1和曲線b的3399.51cm-1是羥基的特征吸收峰,曲線b的羥基吸收峰相比曲線a更深更寬,說明羥基的含量增加。曲線b相比于曲線a增加的1106.79cm-1、1729.76cm-1分別是醚鍵、酯鍵的特征吸收峰。在1640~1490cm-1之間曲線b相比曲線a沒有增加新的吸收峰,說明二乙醇胺、聚醚胺與環氧樹脂反應完全,體系中沒有殘留伯胺基和仲胺基。這些變化正好與反應產物吻合,因此根據紅外譜圖的變化可以確定合成出了目標產物。

            3·結語

            利用分子設計及化學合成的方法,用二乙醇胺和聚醚胺對環氧樹脂E-51進行改性,成功地合成了一種親水性強、反應活性高的陽離子型環氧樹脂乳液。所制備的環氧樹脂乳液分散相粒徑小,穩定性好,VOC含量低。該水性環氧樹脂體系的適用期約為5h,常溫2h表干,12h實干,涂層硬度2H~3H、耐沖擊性達到50cm、耐水性96h完好無損。

        免费网站看v片在线无遮挡_天天看高清影视在线官网_暖暖视频免费观看视频中文